聚酰亞胺是一類分子鏈中含有環狀酰亞胺基團的高分子聚物,(Polyimide,簡稱PI)。近來, 各國都在將聚酰亞胺的研究、開發及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。
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聚酰亞胺簡介
聚酰亞胺是一類分子鏈中含有環狀酰亞胺基團的高分子聚物,(Polyimide,簡稱PI)。近來, 各國都在將聚酰亞胺的研究、開發及利用列入21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺材料具有優異的耐高溫、耐低溫、高強高模、高抗蠕變、高尺寸穩定、低熱膨脹系數、高電絕緣、低介電常數與損耗、耐輻射、耐腐蝕等優點,同時具有真空揮發分低、揮發可凝物少等空間材料的特點,可加工成聚酰亞胺薄膜、耐高溫工程塑料、復合材料用基體樹脂、耐高溫粘結劑、纖維和泡沫等多種材料形式,因此在航空航天、空間、微電子、精密機械、醫療器械等許多高新技術領域具有廣闊的應用前景和巨大的商業價值。【1,2,7】
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聚酰亞胺發展歷程
聚酰亞胺最早于1908年開始有報道,但是限于當時的知識水平并沒有得到足夠的重視。直到20世紀20年代聚合物開始被世人所認識后,40年代的一些專利中才開始提及聚酰亞胺。到50年代聚酰亞胺作為一種高分子材料開始發展起來,并隨著時代的發展和人們對高性能材料需求的增加,聚酰亞胺因其優異的綜合性能成為近年來研究的熱點。其主要發展歷程如下:
國外PI薄膜主要生產廠家
美國杜邦(Dupont):從1950年起美國杜邦公司開始了耐高溫聚合物的研究,1962年芳香族聚酰亞胺開始在布法羅試生產,取名為“H”型薄膜。1965年在俄亥俄州的塞克爾維尼建廠開始大規模生產,并登記商品名為Kapton”,“Kapton”薄膜有3種類型:H型、F型、V型,到1980年,生產有3種型號20多種規格(7.5~125μm),幅寬1500mm。通過技術改進,杜邦公司又于1984年推出3種改良型Kapton薄膜,分別為HN型、FN型、VN型,改良型聚酰亞胺薄膜在目前的生產中已占整個亞胺薄膜產量的85%。
杜邦聚酰亞胺標準產品介紹:
產品型號 | 特點 | 用途 |
Kapton? CR | 耐電暈PI膜 | 絕緣系統 |
Kapton? FCR | 防止局部放電和過熱 | 大型工業汽車、牽引電機、發電機 |
Kapton? B | 黑色,均勻不透明, | 加熱器,天線,LED電路,需要精密激光燒蝕的應用 |
Kapton? FN | 在通用Kapton? HN單面/雙面涂覆FEP全氟乙丙烯氟聚合物的PI膜 | 油管、加熱器電路、耐熱可密封的塑料袋、汽車橫隔膜和閥組、電絕緣材料 |
Kapton? HN | 使用溫度可以從-269到400℃之間 | 通用型,在要求較寬范圍內保持性能溫度的場所均可應用。 |
Kapton? HPP-ST | 優異的吸附性和尺寸穩定性 | 電子零件、PCB模板、絲網印刷、隔熱油管 |
Kapton? PST | 優越的抗拉強度,良好的伸長 MD和TD屬性之間的差異最小,卓越的介電 | 專為壓敏膠帶行業而設計 |
Kapton? MT+ | 優異的熱導性,電氣性能和機械性能的結合體 | 應用于電子和汽車領域,比如:絕緣墊、加熱器電路、電力供應,陶瓷板替代 |
來源Dupont官網
東麗-杜邦(Dupont-Toray):1983年杜邦與日本東麗對半合資建立東洋產品公司,由杜邦提供技術和原料,專門生產Kapton”PI薄膜,1985年9月投產,薄膜寬度為1500mm。杜邦公司在1999年4月宣布投資中國臺灣,1996年建成第一座聚酰亞胺(PI)廠太巨公司,并成為該公司的主要股東,使太巨成為杜邦公司在臺生產PI膜和柔性復合材料為主的公司。
日本宇部興產(ube):日本宇部興產工業公司在上世紀80年代初研制成功一種新型線性聚酰亞胺,包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型系列薄膜。宇部興產獨立開發型號為UpilexR、產能100萬平方米/年(合80噸/年)的PI薄膜于1983年投產,1985年增加了一個型號UpilexS。Upilex最大寬度1016mm,共有三個型號:R型、S型、C型,厚度規格25~125μm(其中R型和C型各有7種規格)。與Kapton相比,UpilexS具有高耐熱性、較好的尺寸穩定性和低吸濕性。
日本宇部興產PI產品介紹:
產品類型 | 編號 | 用途 |
PI 膜 | UPILEX?-S(base grade) | 電路板基膜、蓋膜、加強板,柔性顯示器,柔性太陽能電池基膜,電子器件薄膜,固固化系統載體膜,熱壓隔離膜,粘接膜基材 |
UPILEX?-RN(molding grade) | 壓花產品,屏蔽材料,反射器,絕緣產品等 | |
UPILEX?-VT(surface thermal adhesion grade) | 耐熱絕緣膜,金屬模具保護涂層,電路板基材,多層基板層間絕緣膜 | |
PI 粉末 | UIP-R,UIP-S | 聚酰亞胺成品原材料,氟碳樹脂改性,鉆石磨刀石粘接劑 |
PI涂料 | UPIA? | 耐高溫涂料,防銹漆,二次電池,電極粘接劑,涂層材料,柔性器件基材,觸控面板基材,TFT base。 |
PI基覆銅薄層壓板 | Upisel?-N | FPC, TCP, MCM-L, COF, rigid-flex boards多層板、金屬板、高頻板、隔熱板、IC卡、汽車板和電磁波屏蔽材料。 |
PI基材樹脂 | PETI-330, PETI-340M | 高溫噴氣發動機組件 飛機的結構部件和啟動車輛 其他耐高溫部件和結構 |
來源日本宇部興產官網
日本鐘淵化工(Kaneka):最早于1980年開始實驗室內研究聚酰亞胺薄膜,并成功開發出一種新型“均苯”型PI薄膜,商品名為“Apical”,1984年在日本志賀建立第一條APICAL聚酰亞胺薄膜生產線,并于1985年開始量產,產品主要應用于FPCS。1986年建立美國Allied-Signal銷售公司;1988年開發出具有優越尺寸穩定性的APICALNPI型號;1989年Kaneka/AlliedJV公司在美國建立(主要用于制造、銷售);1990年在美國成立Allied-APICAL公司并開始在美國德克薩斯州開始生產聚酰亞胺薄膜;1993年APICAL聚酰亞胺薄膜獲得ISO9002證書,APICALNPI型號獲得近畿化學協會獎;1995年APICALAH型號生產厚度規格有175μm、200μm、225μm,1997年KanekaHigh-TechMaterials(KHM)建立,2006年7月KHM成為鐘淵美國德克薩斯州公司分部。“Apical”系列PI產品主要應用于FPCS(柔性印刷電路板),電子材料,衛星,超導設施,絕緣涂層材料等方面。
日本三井化學(Mitsui Chemicals):根據自身特有的高分子設計技術、反應技術開發出高耐熱和高透明的PI薄膜,其玻璃化轉變溫度高達260 ℃以上,光線透過率大于88.0%。產品AURUM?(熱可塑性聚酰亞胺),可應用于精密機械?產業機械部品,電氣,電子部品,汽車?運輸機器部品,特殊電線護套,薄膜?纖維,復合材料基材方面。
日本三菱瓦斯MGC:目前全球唯一有能力真正工業化生產透明PI薄膜的廠商,滿足高耐熱、高透明所需電子產品的需求,產品主要應用于軟性顯示器相關產品及光學原件。
韓國SKCKOLONPI:由SKC與KOLON整合聚酰亞胺膠片事業,于2008年6月合資興建的公司。韓國SKC于2001年啟動聚酰亞胺薄膜的研發,2002年與KRICT(韓國研究化學技術研究所)參與政府的聚酰亞胺研發項目;2003年建立第一條PI生產線(0#試驗線);2004年PI薄膜0#產線安裝調試并成功量產,成為韓國史上第一個制造亞胺薄膜的企業;2005年完成IN,IF型號開發(12.5~25.0μm)建立1#批量生產線并成功銷售SKC亞胺薄膜;2006年完成IS型號開發。
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臺灣地區PI生產廠家
臺灣地區達邁科技(臺灣 Taimide)
聚酰亞胺薄膜產品有:(來源Taimide官網)
1.Taimide?TH,薄膜厚度在12.5μm-125μm之間;2. Taimide?TL,薄膜厚度在12.5μm-50μm之間,可應用于軟性印刷電路板,保護膠片,增強版,復合板,軟性銅箔基板等。
3. Taimide?TX,厚度7.5μm,可應用于薄型高溫絕緣膠帶,薄型感壓膠帶,軟硬結合板。
4. Taimide?BK,黑色聚酰亞胺薄膜,厚度在10μm-75μm,可應用于不透光高溫絕緣膠帶,不透光增強版,復合板等。
5. Taimide?OT,無色聚酰亞胺薄膜,厚度在12.5μm-50μm,可應用于耐高溫無色保護膠片,軟性顯示器,軟性電子等。
6. Taimide?WB,白色聚酰亞胺膜,厚度在12.5μm-25μm,可應用于軟性印刷電路板,耐高溫白色保護膠片,補強片,LED燈條,條碼印刷等。
臺灣達勝科技:主要生產高功能性、全尺寸PI薄膜,達勝科技是中國臺灣地區可生產12.5~225μm全尺寸高性能PI薄膜的唯一廠家,主要應用于在半導體領域及LED等光電產業比如LED封裝、LED軟性燈條方面。也是為數不多的黑色PI薄膜生產廠家之一【4】。
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國內大陸PI生產廠家
國內大約50家規模大小不等的PI薄膜制造廠商,根據在不同終端電子產品的應用,PI薄膜厚度規格可分為7.5μm,12.5μm、24.0μm及厚膜,其中手機、相機等手持式電子產品使用12.5μm或更薄的PI薄膜,一般電子產品、汽車、筆記本電腦和覆蓋膜使用25.0μm厚度的PI薄膜,補強板則使用較厚的PI薄膜【2】。
國內幾家典型PI薄膜制造廠商的產業概況如下:
桂林電氣科學研究院有限公司:產品有雙向拉伸聚酰亞胺薄膜,黑色PI薄膜,耐電暈PI薄膜等。
溧陽華晶電子材料有限公司:雙向拉伸聚酰亞胺薄膜的專業制造商,PI基膜涵蓋了13μm、25μm、50μm、75μm、100μm、125μm六種厚度規格。
江陰天華科技有限公司: 采用國內最先進的流涎雙軸拉伸工藝生產聚酰亞胺薄膜(BOPI)的專業工廠,主要生產用于柔性印刷線路板的覆蓋膜FP系列;覆銅膜FC系列及部分特殊膠帶膜T系列和電工膜H系列。目前以標稱厚度13μm和25μm為主,月生產量在15萬平方米左右。
萬達集團微電子材料有限公司:專業生產雙向拉伸聚酰亞胺膜(PI膜),擁有世界先進的生產設備,年生產能力200噸。主要生產的規格有:0.0125mm,0.025mm,0.05mm,0.075mm,0.08mm等幾種規格的品種。
深圳瑞華泰薄膜科技有限公司:與中科院化學所合作開展以PI薄膜雙向拉伸、無色透明和微孔膜產業化開發為基礎的高性能PI薄膜材料,用于柔性平板顯示器,汽車大功率燃料電池以及有機薄膜太陽能電池等高技術產業。黑色PI薄膜生產廠家。
寧波今山電子材料:聚酰亞胺產品涵蓋范圍較廣,包括1.普通聚酰亞胺薄膜 2.黑色聚酰亞胺薄膜 3,防靜電黑色聚酰亞胺薄膜 4,耐電暈聚酰亞胺薄膜 5.可成型聚酰亞胺薄膜 6,導熱聚酰亞胺薄膜 7,白色聚酰亞胺薄膜 8,高強高膜PI樹脂, 9,鍍鋁PI薄膜
長春高崎: 2012年建成年產分別為5000,2000高性能薄膜和導電薄膜生產線,用于OLED白光照明,薄膜太陽能電池、防電磁輻射透明薄膜、射頻電路板、觸屏等領域。
天津嘉億:主要產品有功能性耐電暈PI薄膜。
江蘇亞寶絕緣材料股份有限公司: 目前主要產品有各種規格的聚酰亞胺薄膜和F46聚酰亞胺復合薄膜,其中0.025-0.225mm厚度的聚酰亞胺系列薄膜通過美國UL安全認證和歐盟SGS報告。
常熟中訊航天絕緣村料有限公司:主要產品有PI薄膜(聚酰亞胺流涎薄膜)、FEP薄膜(FH、FHF聚酰亞胺-氟-46復合薄膜)以及各種規格的硅膠帶等。年生產PI薄膜160噸,FEP薄膜100多噸。
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聚酰亞胺的最新應用
聚酰亞胺的主要應用形態有薄膜,復合材料,涂料,纖維,,泡沫塑料,納米纖維膜等。
PI薄膜是聚酰亞胺材料應用最早最成熟的一種應用形態。
1)PI薄膜在高速交通領域的應用
可用于高速列車的高速電機絕緣,電機的PI絕緣薄膜等方面,正在快速發展的高鐵的發電機之所以能夠安全平穩地正常運行,全部得益于電機絕緣系統采用了高性能聚酰亞胺薄膜的絕緣材料。
2)PI薄膜在新能源領域的應用
聚酰亞胺由于其突出的耐高溫及絕緣性能,可用于新型動力電池,大功率電動汽車電池隔膜,風力發電的變頻電機絕緣等新能源方面。
3)PI薄膜在空間探索領域的應用
可用于空間站太陽電池板,衛星多層熱控毯,太陽帆面,空間片式加熱器等方面。
4)PI薄膜在電子信息領域的應用
由于聚酰亞胺薄膜柔軟,尺寸穩定性好,介電性能優越,可用于柔性印刷線路板,柔性IC封裝基板,自動焊載帶。
5)無色透明PI薄膜【1】
用于新一代柔性顯示器、電子紙、智能卡、電子標簽、光學傳感器,柔性太陽能基板等方面。
6)PI先進復合材料
優異的耐熱性使其在航空、航天器及火箭的結構部件及發動機零部件有廣泛的應用【3】。
7)PI涂料/涂層:
作為絕緣漆用于電磁線或作為涂層應用于電力行業,2017年2月,東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司、四川理工學院、自貢市中天勝新材料科技有限公司通過合作開發,將開創式地實現聚酰亞胺涂層材料技術在電力行業上的應用,為聚酰亞胺在空預器冷端防腐蝕、低溫環境下設備表面的防腐、煙囪內表面的防腐、脫硫電除塵等領域的開發和應用拓展了思路。
8)PI纖維的應用
聚酰亞胺纖維由于含有特殊的酰亞胺環結構,能夠同時具有非常優良的機械性能、耐高低溫性能、自熄性能、耐輻射性能,以及優良的介電性能、耐腐蝕性能、生物相容性和低密度性,是綜合性能最為優異的一款高性能有機纖維。但是,由于聚酰亞胺不溶不熔的特點,使高強高模聚酰亞胺纖維極難紡制【6】。目前,國外只有奧地利贏創公司建成了高溫過濾用聚酰亞胺纖維生產線。
耐高溫PI纖維
可用于高溫濾材,消防服,絕緣紙,作戰服及宇航服等方面。
高性能PI纖維
由于其高強高模的特性,可用于航天及軍用這些對材料性能要求極高的領域,比如發動機保護罩、雷達天線罩,防彈衣,防護網等。在民用中也逐步普及,可用于輕質高強自行車,輪胎簾子線等方面。目前,由北京化工大學教授、江蘇先諾董事長武德珍領銜的創新團隊,已研制和建成國內外首條年產30噸規模高強高模聚酰亞胺纖維的生產線,其生產的PI纖維拉伸強度可達到3.5GPa。并實現通過控制PI分子結構,生產滿足不同性能要求的高強高模PI纖維。
9)其他應用:
工程塑料:有熱固性也有熱塑型,熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。
泡沫塑料:用作耐高溫隔熱材料
分離膜:用于各種氣體對,如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離,從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能,在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
粘合劑:用作高溫結構膠,電子元件高絕緣灌封材料。
光刻膠:有負性膠和正性膠,分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜,可大大簡化加工工序。
電-光材料:用作無源或有源波導材料光學開關材料等,含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內為透明,以聚酰亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。